第二节 二氧化硫

酸雨

　　大气中的化学物质随降雨到达地面后会对地表的物质平衡产生各种影响。降雨的酸化程度通常用pH值表示，pH值就是氢离子浓度的负对数，即pH＝－lg[H⁺]。
　　正常雨水偏酸性，pH值约为6～7，这是由于大气中的二氧化碳溶于雨水中，形成部分电离的碳酸：
　　雨水的微弱酸性可使土壤的养分溶解，供生物吸收，这是有利于人类环境的。酸雨通常是指pH值小于5.6的降水，是大气污染现象之一。首先用酸雨这个名词的人是英国化学家史密斯。1852年，他发现在工业化城市曼彻斯特上空的烟尘污染与雨水的酸性有一定关系，报道过该地区的雨水呈酸性，并于1872年编著的科学著作中首先采用了“酸雨”这一术语。
　　酸雨的形成是一个复杂的大气化学和大气物理过程，主要由废弃中的 和 造成的。汽油和柴油都有含硫化合物，燃烧时排放出二氧化硫，金属硫化物矿在冶炼过程中也要释放出大量二氧化硫。这些二氧化硫通过气相或液相的氧化反应产生硫酸，其化学反应过程可表示为

　　气相反应： 　
　　液相反应： 　
　　大气中的烟尘、臭氧等都是反应的催化剂，臭氧还是氧化剂。
　　燃烧过程产生的 和空气中的 化合为 ， 遇水则生成硝酸和亚硝酸，其反应过程可表示为：
　　酸雨对环境有多方面的危害：使水域和土壤酸化，损害农作物和林木生长，危害渔业生产（pH值小于4.8，鱼类就会消失）；腐蚀建筑物、工厂设备和文化古迹，也危害人类健康。因此酸雨会破坏生态平衡，造成很多经济损失。此外，酸雨可随风飘移而降落到几千公里以外，导致大范围的公害。因此，酸雨被公认为全球性的重大环境问题之一。

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酸雨的危害

　　酸雨通常是指表示酸碱度指数的pH 值低于 5.6 的酸性降水。
　　酸雨给地球生态环境和人类社会经济都带来严重的影响和破坏。研究表明，酸雨对土壤、水体、森林、建筑、名胜古迹等人文景观均带来严重危害，不仅造成重大经济损失，更危及人类生存和发展。酸雨使土壤酸化，肥力降低，有毒物质更毒害作物根系，杀死根毛，导致发育不良或死亡。酸雨还杀死水中的浮游生物，减少鱼类食物来源，破坏水生生态系统；酸雨污染河流、湖泊和地下水，直接或间接危害人体健康；酸雨对森林的危害更不容忽视，酸雨淋洗植物表面，直接伤害或通过土壤间接伤害植物。促使森林衰亡。酸雨对金属、石料、水泥、木材等建筑材料均有很强的腐蚀作用，因而对电线、铁轨、桥梁、房屋等均会造成严重损害。在酸雨区，酸雨造成的破坏彼彼皆是，触目惊心，如在瑞典的9万多个湖泊中，已有2万多个遭到酸雨危害，4千多个成为无鱼湖。美国和加拿大许多湖泊成为死水，鱼类、浮游生物、甚至水草和藻类均一扫而光。北美酸雨区已发现大片森林死于酸雨。德、法、瑞典、丹麦等国已有700多万公顷森林正在衰亡，我国四川、广西等省有10多万公顷森林也正在衰亡。世界上许多古建筑和石雕世术品遭酸雨腐蚀而严重损坏，如我国的乐山大佛、加拿大的议会大厦等。最近发现 ，北京芦沟桥的石狮和附近的石碑，五塔寺的金刚宝塔等均遭酸雨浸蚀而严重损坏。
　　我国酸雨（酸雨通常是指表示酸碱度指数的 PH 值低于 5.6 的酸性降水）正呈蔓延之势，是继欧洲、北美之后世界第三大重酸雨区。80 年代，我国的酸雨主要发生在以重庆、贵阳和柳州为代表的川贵两广地区，酸雨区面积为 170 万平方公里。到 90 年代中期，酸雨已发展到长江以南、青藏高原以东及四川盆地的广大地区，酸雨面积扩大了 100 多万平方公里。以长沙、赣州、南昌、怀化为代表的华中酸雨区现已成为全国酸雨污染最严重的地区，其中心区年降酸雨频率高于 90%，几乎到了逢雨必酸的程度。以南京、上海、杭州、福州、青岛和厦门为代表的华东沿海地区也成为我国主要的酸雨区。华北、东北的局部地区也出现酸性降水。1998 年，全国一半以上的城市，其中 70% 以上的南方城市及北方城市中的西安、铜川，图们和青岛都下了酸雨。酸雨在我国已呈燎原之势，覆盖面积已占国土面积的 30% 以上。
　　酸雨可对森林植物产生很大危害。根据国内对 105 种木本植物影响的模拟实验，当降水 pH 值小于 3.0 时，可对植物叶片造成直接的损害，使叶片失绿变黄并开始脱落。叶片与酸雨接触的时间越长，受到的损害越严重。野外调查表明，在降水 PH 值小于 4.5 的地区，马尾松林、华山松和冷杉林等出现大量黄叶并脱落，森林成片地衰亡。例如重庆奉节县的降水 PH 值小于 4.3 的地段，20 年生马尾松林的年平均高生长量降低 50%。
　　酸雨对森林的影响在很大程度上是通过对土壤的物理化学性质的恶化作用造成的。在酸雨的作用下，土壤中的营养元素钾、钠、钙、镁会释放出来，并随着雨水被淋溶掉。所以长期的酸雨会使土壤中大量的营养元素被淋失，造成土壤中营养元素的严重不足，从而使土壤变得贫瘠。此外，酸雨能使土壤中的铝从稳定态中释放出来，使活性铝的增加而有机络合态铝减少。土壤中活性铝的增加能严重地抑制林木的生长。
　　酸雨可抑制某些土壤微生物的繁殖，降低酶活性，土壤中的固氮菌、细菌和放线菌均会明显受到酸雨的抑制。酸雨还可使森林的病虫害明显增加。在四川，重酸雨区的马尾松林的病情指数为无酸雨区的 2.5 倍。
　　酸雨对中国森林的危害主要是在长江以南的省份。根据初步的调查统计，四川盆地受酸雨危害的森林面积最大，约为 28 万公顷，占有林地面积的 32%。贵州受害森林面积约为 14 万公顷。根据某些研究结果，仅西南地区由于酸雨造成森林生产力下降，共损失木材 630 万立方米，直接经济损失达 30 亿元（按 1988 年市场价计算）。对南方 11 个省的估计，酸雨造成的直接经济损失可达 44 亿元。现在大多数专家认为，森林的生态价值远远超过它的经济价值。虽然对森林的生态价值的计算方法还有一些争议，计算出来的数字还不能得到社会的普遍承认，但森林的生态价值超过它的经济价值，这几乎是一致的。根据这些计算结果，森林的生态价值是它经济价值的 2～8 倍。如果按照这个比例来计算，酸雨对森林危害造成的经济损失是极其巨大的。

二氧化硫污染及其治理

　　二氧化硫是最主要的大气污染物之一，其主要来源为矿物燃料（煤和来自石油的汽油、柴油等燃料油）的燃烧，某些有色金属硫化矿的治炼和硫酸厂的尾气等。目前全世界每年排入大气的SO₂的总量不少于15亿吨，其中矿物燃烧产生的共占70%以上（而其中煤的燃烧所产生的约占15亿吨的65%之多）。
　　大气中SO₂含量达到0.3ppm就能对植物造成伤害，达到8ppm人就感到难受。高浓度的SO₂会使敏感的针叶树脱叶致死。苔藓植物如尖叶提灯藓和鳞叶藓对大气中的SO₂特别敏感，可作SO₂污染大气的指示植物。SO₂在大气中一般仅存留几天，除被降水冲洗和地面吸收一部分外，其余的被空气中的飘尘、氮氧化物及水的作用下氧化成硫酸酸雾，使气能见度降低；硫酸酸雾能长时间迷漫在大气中，遇雨形成酸性降水，称为“酸雨”。酸雾、酸雨都会损害作物、腐蚀建筑物、金属，造成严重灾害。
　　二氧化硫污染大气的罪魁—煤平均含硫量约为2.5%～3%。为治理煤燃烧时造成的二氧化硫污染，一种办法是事先从煤中除去硫。但是只有一部分煤中的硫主要以黄铁矿（FeS₂）的形态存在；这样的煤以脱硫工艺处理后其含硫量可降低到约为1%。大部分的煤中还含有较多的有机硫化合物，这样的煤以脱硫平均只能除去原含硫量的约40%。
　　另一类治理二氧化硫污染的办法是处理生成的二氧化硫。高浓度的SO₂（如某些有色金属治炼厂排放的）可直接用来生产硫酸。低浓度的SO₂多用碱吸收法处理，已采用过的及还在采用的碱性吸收剂有石灰浆液、石灰石浆液、氢氧化镁浆液、氨水、氢氧化钠等。例如有石灰浆液吸收SO₂，生成难溶于水的亚硫酸钙：SO₂+Ca(OH)₂=CaSO₃+H₂O
　　还可进一步利用空气中的氧气将CaSO₃氧化为石膏 （CaSO₄·2H₂O）应用，反应方程式为：2CaSO₃+O₂+4H₂O=2[CaSO₄·2H₂O]。但是，至今还汉有找到令人完全满意的治理SO₂污染大气的办法。