第三节 硫酸

常见硫酸盐的用途

1．硫酸钙
　　（1）制造各种模型
　　（2）医疗上用来作石膏绷带
　　（3）水泥厂用石膏调节水泥的硬化速率
2．硫酸锌
　　（1）医疗上用作收敛剂，可使有机体组织收缩，减少腺体的分泌
　　（2）铁路施工用作枕木的防腐剂
　　（3）印染工业上用作媒染剂
　　（4）制造白色颜料
3．硫酸钡
　　（1）可用作白色颜料
　　（2）天然BaSO₄（重晶石）用作其它钡盐原料
　　（3）医疗上常用作X射线透视肠胃的内服药剂（钡餐）
4．硫酸钠
　　晶体 （芒硝）医药上用作缓泻剂
5．硫酸亚铁
　　 （绿矾）是农药和治疗贫血的药剂，也是制造蓝黑墨水的原料

硫酸的主要用途

一、化学肥料工业

　　化肥中的硫酸铵、过磷酸钙等产品需消耗大量的硫酸。目前，国内化肥消耗硫酸量约占硫酸总消耗量的60％以上。
　　1．硫酸铵：硫酸铵可采用硫酸分解亚硫酸氢铵或中和氨气制得。
　　硫酸分解亚硫酸氢铵法（此法一般是硫酸生产厂采用）：将硫酸生产中的尾气二氧化硫用氨水吸收，生成亚硫酸氢铵，再用硫酸分解生成二氧化硫和硫酸铵。
　　硫酸中和氨法：焦化厂、炼焦厂在炼焦、发生煤气过程中，煤的一部分氮转化为氨，并随焦炉煤气一起从焦炉中排出。用硫酸洗涤焦炉气，硫酸与焦炉气中的氨中和反应生成硫酸铵。化工企业直接用硫酸和氨反应生成硫酸铵。1吨硫酸铵需消耗硫750公斤左右。
　　2．过磷酸钙：用硫酸分解磷矿，将磷矿中难溶性的磷酸盐转变为溶于水的磷酸二氢钙。同时，反应生成的杂质磷石膏也残留于产品中。
二、农药工业
　　许多农药都要以硫酸为原料，如制造敌百虫、敌敌畏、滴滴涕等所用的三氯乙醛就需消耗大量硫酸。三氯乙醛 将氯油与浓硫酸反应，脱水制得三氯乙醛。
三、氯碱工业
　　在氯碱工业中，硫酸主要用于氯气和氯化氢气体的干燥。
　　1．氯气干燥：从电解槽出来的氯气温度较高，氯气中含有一部分水分。为得到干燥的氯气，需将上述气体冷凝，除去大部分水分，然后用浓硫酸干燥脱水，得到干燥氯气。一吨氯气干燥需消耗硫酸14—18公斤。
　　2．氯化氢干燥：氯气和氢气在合成炉中燃烧生成的氯化氢气体，经冷凝后再用硫酸干燥，生成干燥氯化氢气体。一吨氯化氢气体干燥需消耗98%硫酸30公斤左右。
四、无机化工产品
　　硫酸在无机化工中，用于生产磷酸、氢氟酸、铬酸、硼酸、硝酸等无机酸产品；用于生产硫酸铝、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁等硫酸盐产品；也用于生产磷酸钠、磷酸一氢钠等无机盐产品
　　1．无机酸
　　硫酸与一些矿石和无机盐反应，起酸解或复分解作用，生成各种重要的无机酸。
　　2．硫酸盐
　　硫酸在某些反应中提供硫酸根制造硫酸盐，如生产硫酸铝、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰、硫酸镁等产品。
　　硫酸铝：硫酸铝是铝土矿或氢氧化铝与硫酸反应生成的。
　　硫酸镍：金属镍、氧化镍、硫酸镍或氢氧化镍与含有硝酸的稀硫酸反应都可制得硫酸镍。
　　硫酸铜、硫酸锌：硫酸锌是利用含锌原料与硫酸反应制取的。
　　硫酸锰：氧化锰法：二氧化锰经煤粉还原为氧化锰，氧化锰加硫酸分解后，经压滤、蒸发、脱水干燥即得硫酸锰。
　　3．磷酸盐
　　用硫酸与磷矿反应得到磷酸，磷酸可进一步制取磷酸钠、磷酸一氢钠等磷酸盐产品。
　　磷酸二氢钠
　　磷酸一氢钠
五、有机化工产品
　　利用硫酸 酸化、磺化、脱水、催化等特性可制成各种有机酸、酯类产品和酚类产品等。
　　1．有机酸
　　硫酸与一些有机酸的盐类反应生成硫酸盐和相应的有机酸。
　　（1）草酸：用一氧化碳和氢氧化钠合成甲酸钠，甲酸钠经浓缩、脱氢成草酸钠后，与硫酸铅作用生成草酸铅，草酸铅用硫酸酸化得草酸粗品，草酸粗品经除尘、冷却结晶、离心干燥后得到精制品草酸。
　　（2）柠檬酸：淀粉经发酵后，提取的柠檬酸发酵液与碳酸钙作用生成难溶性的柠檬酸钙，柠檬酸钙与硫酸作用生成柠檬酸。
　　（3）甲酸：用焦炭燃烧生成一氧化碳后，与氢氧化钠合成甲酸钠，甲酸钠用硫酸酸化后，经蒸馏制得甲酸。
　　2．酚类产品
　　硫酸用于一些酚类产品生产时，主要起磺化、酸化和酸性介质等作用。
　　（1）苯酚（磺化法） ：以苯为原料，用硫酸进行磺化，生成苯磺酸，苯磺酸经亚硫酸钠中和、苛性钠碱熔，再经酸化和减压蒸馏等步骤得到苯酚。
　　（2）间苯二酚

我国硫酸工业的发展现状

　　硫酸作为重要的基本原料，广泛用于化工、轻工、纺织、冶金、石油化工、医药等行业。目前在化工方面，硫酸主要用于化肥生产，其消费量约占总消费量的70%左右。因此，化肥工业的发展直接影响硫酸行业的发展。
一、我国硫酸工业的生产现状
　　目前，我国共有硫酸生产企业600多家，其中小型硫酸厂占80%左右，产量占总产量的55%左右，其生产工艺、设备和环保等技术水平相对比较落后，原材料消耗高，设备效率低，环境污染较严重，经济效益较差，与大型企业相比仍有相当大的差距，严重影响了这些企业的市场竞争力。
　　硫酸生产路线有硫璜制酸、烟气制酸、硫铁矿制酸和石膏制酸等。我国硫酸生产多年来一直是以硫铁矿为主要原料。而国外基本上是以硫磺为生产原料的。硫磺制酸与硫铁矿制酸相比，在环境保护、生产成本以及生产操作等诸多方面存在着一定的优势。近几年来，我国硫磺制酸发展也比较快。1995年硫铁矿制酸所占比例约为80%，1998年硫铁矿制酸所占比例约为60%，到了2001年比例下降到40%左右。同时，硫磺制酸所占比例由1995年的1.5%左右增加到2001年的30%左右，硫磺制酸工业发展速度较快。这主要是受进口硫磺价格低、国内硫铁矿资源紧张等因素制约了硫铁矿制酸的发展。
　　我国硫酸主要生产企业有：山东省鲁北企业集团总公司、铜陵有色金属集团公司、江西铜业公司、葫芦岛锌厂、铜陵市化学工业集团有限公司、苏州精细化工集团有限公司、绵竹龙蟒集团有限责任公司、云南红磷化工有限责任公司、山东红日集团有限责任公司、云南三环化工有限公司(云南磷肥厂)、金川集团公司、中国石化集团南京化学工业有限公司、云南铜业股份有限公司、白银有色金属公司、贵州西洋肥业有限公司、大冶有色金属公司、深圳市中金岭南股份公司韶关冶炼厂、湖北省黄麦岭磷化工集团公司、湖南株洲化工集团有限责任公司、涪陵化工股份有限公司、贵州开磷(集团)有限责任公司、云南云峰化学工业公司、四川省什邡蓥峰实业总公司、鲁西化工集团总公司阳谷化工厂、四川宏达集团有限公司、聊城市鲁西化肥厂、湖北祥云集团化工股份有限公司、湖南株冶火炬金属股份有限公司、广西鹿寨化肥有限责任公司、辽宁西洋特肥股份有限公司、淄博钴业股份有限公司、巨化集团公司、开封黄河化肥化工集团、山东招金集团公司、山东聊城鲁西化工集团总公司东阿磷肥分公司。
　　近年来我国硫酸工业发展速度较快，硫酸年产量由1995年的1684.58万吨（折100%）发展到2001年的2651.34万吨（折100%），1995年至2002年间硫酸产量年平均增长率达到了8.11%。近几年我国硫酸产量情况见表一。
表一：近几年我国硫酸产量情况。      单位：万吨

二、我国硫酸的消费情况
　　我国硫酸的主要消费范围如下：
　　化肥：普钙、硫铵、重钙、磷铵。
　　化工：敌百虫、敌敌畏、DDT、有机玻璃、环氧树脂、离子交换树脂、硝基苯、对硝基氯化苯、二硝基氯化苯、邻硝基甲苯、盐酸、对苯二酚、保险粉、钛白粉、立德粉、硫酸二甲酯、苯酚、合成酒精、红矾钠、铬酸酐、草酸、甲酸、氰化钠、2-萘酚、癸二酸、合成甲酚、电解烧碱、硫酸铝、磺化媒、磷酸二钠。
　　轻工：合成洗涤剂、三聚磷酸钠、合成脂肪酸、自行车、皮革、合成革。
　　纺织：维尼纶、腈纶、印染布、针织用纱。
　　冶金：钢材酸洗、氟化盐、电解铜、电解锌、电解镍。
　　石油化工：原油加工、石油催化剂、石油添加剂、己内酰胺、聚乙烯醇、丙烯腈。
　　其它行业主要是指医药工业和军工。
　　我国硫酸主要消费于肥料工业，特别是磷肥工业。我国硫酸的消费构成见表二。

表二：我国硫酸的消费构成           单位：万吨

　　我国是农业大国，随着农业和化学工业的发展，化肥产量增长很快。硫酸产品消费量也将随之增加。从1995年到2002年我国硫酸及发烟硫酸进出口情况分析，靠国内自身所生产的硫酸产量还满足不了国内对硫酸产品的需求，需要有一部分进口作为补充，其补充的数量在逐年增长。从1995年至2002年硫酸及发烟硫酸的净进口量由4.61万吨/年增加到183.24万吨/年，净进口量逐年递增，平均年增长率为69.23%，其平均年增长远高于产量平均年增长率。因此，在我国未来几年对硫酸产品的需求缺口将逐年递增。1995年至2002年1-9月份期间我国硫酸及发烟硫酸的进出口情况见表三。

表三：近几年我国硫酸及发烟硫酸进出口情况。             单位：万吨

三、今后我国硫酸工业的发展及建议
　　在我国硫酸工业的发展中，应尽快调整硫酸企业的规模结构，硫铁矿制酸与硫磺制酸相比，在硫铁矿资源、品位、运输费用以及环保等方面存在着一定的劣势。近几年来，在进口硫磺价格较低的带动下，使得我国硫磺制酸工业发展较快，现在我国硫磺制酸的比例占硫酸工业已达到了30%左右。改变了以硫铁矿制酸中小型企业为主体的状况，尽一步发展硫磺制酸，在沿海地区有选择地建设硫磺制酸装置，充分利用低价位的进口硫磺原料，使我国硫磺制酸生产能力占硫酸工业的45%左右为宜。同时保持硫铁矿制酸的生产比例，避免国际硫磺市场对我国硫酸行业的冲击。改中小企业为大型企业，发挥规模经济的优势。为满足我国对硫酸逐年递增的需求量，有计划地新建一些硫酸生产装置，并充分考虑到选地、与磷肥基地相配套等，生产规模上应15万吨/年以上为宜。

我国硫酸工业面临两大挑战

　　业内专家认为，资源利用和技术改进仍是硫酸工业生存和发展面临的两大挑战。
　　硫磺资源有限影响硫酸工业发展。近年来，各企业为了降低成本，竞相将硫铁矿制酸改为硫磺制酸，国际间硫磺需求量的短缺也促使国内硫磺制酸装置纷纷上马。按2010年远景规划，我国将在云南和贵州兴建两个大型磷肥基地，自然增大了国内市场对硫酸的需求量。据估计，届时我国对硫磺的年进口将达4万万吨，我国也将成为世界最大的硫磺进口国，同时面对的风险也相应增大。国内大部分硫磺制酸装置以进口硫磺为原料，影响硫磺市场价格的因素不仅是世界硫磺的供需平衡，还包括国内商家对硫磺资源的需求，据估计，随我国硫磺进口量的不断增长，至2000年底之前，全球硫磺供求关系将呈现新局面，甚至在年初硫磺价格就会开始上涨。大量进口硫磺制酸势必影响硫铁矿制酸工业的健康发展，同时也使我国硫磺制酸行业易受国际市场的控制。
　　业内专家认为，为防止国内行业过分依赖进口资源而再度出现此类现象，进口硫磺的的数量必须适度控制，力求使世界过剩量维持足够水平，防止硫磺价格的上涨，我国已严格了硫磺进口审批手续，并要求现有硫铁矿制酸装置要审慎，严禁轻易将硫铁矿制酸改为硫磺制酸，力求每年必须进口的硫磺数量保持较低水平，便于应对国际市场的变化。我国硫铁矿制酸仍占硫酸产量的大部分，近年贵州省发现的储量逾百亿吨的特大型硫铁矿，该矿具有矿质好、易开采、成本低的特点，显然，这一新矿的发现与开发，不仅能为西南地区的硫酸工业提供大量质优价廉的原料，同时，随我国加工外油能力的增大，石油中可回收大量硫酸，也为我国硫资源供应开辟了令人乐观的前景。为使硫酸行业具备回避进口、减少国际市场冲击的能力，我国应合理调整资源利用结构，立足于本国资源，加速开发现有资源，如贵州新矿，同时保护现有矿山的生产能力，使国内在硫资源供应上保持足够的实力，当然，这需要政策的倾斜和各级主管部门给予经济上的扶持，而且，应利用有色冶炼工业迅速发展的有利形势，发展烟气制酸技术，而对于进口原料合理调节，价廉多进、价高少进，既可以充分利用，又不能过分依赖。
　　硫酸生产污染严重。相比而言，以硫磺为原料则可使净化污水中不含砷、氟重金属等杂质，易达到排放标准。但硫铁矿制酸毕竟是我国硫酸生产的重头戏，我国必须对硫铁矿制酸加大科技投入，依托科技创新改进生产工艺，降低成本，有效利用我国资源优势，尽量减少进口，降低对国际市场的依赖。
　　硫酸工业协会理事长介绍说，硫酸工业加强环境污染的治理，严格评价硫铁矿制酸工艺，控制污物排放量也是行业工作重点。硫铁矿制酸污染严重的原因不仅仅在于工艺，我国现有的硫酸生产厂家近600个，多数规模小、布点　广泛，不仅不利于管理，还给周围环境造成极大的危害，部分小硫酸厂废气、废水排放超标。据报道，国内工业硫酸已供大于求，但一些企业对市场缺乏必要的预测和论证，只顾及眼前利益，依旧建设新装置和扩大生产规模，同时受进口化肥、硫酸的冲击，供大于求的局面日趋严重。各自为政、混乱生产致使有些企业　产品出厂检验手段不规范。一方面是企业面临严峻的治污任务，一方面是有些企业盲目上马，如此恶性循环的原因就是行业缺乏有序的宏观调控，大量的资金搁置在生产过剩产品的工艺上，与其如此，莫不如增加技术改造的投入，通过大型化、集约化和科技创新改进现有工艺，有效利用资源；消灭污染，加强环境治理。

我国硫酸行业发展重点

　　作为化工基础原料，硫酸主要用于化肥生产，目前国内用于化肥生产的硫酸消费量约占总消费量的70％左右。因此，硫酸行业能否健康发展将直接影响我国化肥工业的发展。最近，在国家有关部门组织的有关产业情况调查中，有关人员在综合分析了我国硫酸行业的竞争力之后，指出了该行业目前存在的不足，并提出了这一行业今后发展的重点及政策性建议。
一、问题和差距
　　企业结构不尽合理，小硫酸厂技术设备相对落后。我国硫酸生产厂家共有500多家，其中小型硫酸厂占80%左右，产量占总产量的60％左右，企业分散度高，工艺技术、设备、环保等技术水平相对落后，原材料消耗高，设备效率低，环境污染较严重，生产成本高，经济效益较差，严重影响了这些企业的竞争力。虽然通过技术改造，不少小企业取得了技术进步，降低了能耗，但与大型企业相比仍有相当大的差距。
　　原料结构上的差距。我国硫酸生产多年来一直是以硫铁矿为主要原料，而国外基本上是以硫磺为生产原料的．硫磺制酸与硫铁矿制酸相比，在环境保护、生产成本以及生产操作等诸多方面存在着一定的优势。近几年来，我国硫磺制酸发展较快。1995年硫铁矿制酸所占比例为 81.6％，1998年硫铁矿制酸所占比例为66.7％，到2001年比例下降到43.5％。与此同时，硫磺制酸所占比例由1995年的1.4%6增加到2001年的29.6％，增长速度较快，这一方面是因为国际市场硫磺价格的降低，另一方面是由于国内硫铁矿的供应紧张，品位下降，运输费用上涨以及环保要求的日益提高，一定程度上制约了硫铁矿制酸的发展。
二、发展的重点
　　结构调整的方向及重点。调整企业的规模结构，改变硫酸行业以中小型企业为主的现状，发挥规模经济的优势。部分能耗高、污染严重、经济效益差的小硫酸企业要逐渐淘汰。结合企业改造，加强 “三废”治理，改善硫酸企业的环境污染状况。
　　区域优化与布局。在靠近硫铁矿资源的地区发展硫铁矿制酸，保持硫铁矿制酸在硫酸生产中的一定比例，一般在40％以上，以减少国际硫磺市场交化对我国硫磷制酸乃至硫酸行业的冲击；在沿海地区有选择地建设硫磺制酸装置，采用能确保供应、价格合适的进口硫磺作为我国硫酸生产原料的补充；在国家环境保护要求严格、“三废”污染密集的特定地区，必要时改大中型硫铁矿制酸为硫磺制酸；在磷复肥基地，与大型磷复肥装置配套建设大中型硫磺制酸装置；积极开发大型硫酸装置成套国产化的工艺技术，包括技术、设计、设备制造等方面的国产化；积极开发硫酸余热利用的技术，尤其是低温位余热利用枝术；对日本和韩国的冶炼烟气制酸资源，沿海沿江地区在发展磷复肥时可适当利用，但要防止对我国商品酸市场造成严重的冲击。
　　规模技术的发展。发展20万吨／年以上的大型硫酸装置，与磷肥基地相配套，采用国产化技术，4万吨／年以下规模的硫铁矿制酸不宜发展；在有条件的地区，稳妥谨慎地推广磷石膏制酸；积极引导进口硫磺制酸的健康发展，在总量上控制硫磷制酸的产量，避免一哄而上，同时充分利用国内外硫资源，把进口硫磺制酸有序健康发展作为国内硫资源的补充。
三、政策性建议
　　硫铁矿是目前我国硫酸生产的重要原料，今后仍将是我国硫酸生产的主要原料。而化学矿山建设周期长、投资大、亏损严重。因此，建议国家给予硫铁矿山享受化肥行业同等优惠政策的待遇，如免征增值税、降低铁路运价等。
　　对于扩建的硫铁矿矿山，有关部门与单位要超前安排投资和原材料等，以保证尽快建成、投产。对于已建矿山，要对矿山的开采进行规范管理，以免造成资源的破坏和浪费。设立国产化装备风险奖励基金，鼓励企业利用国产设备，提高技术水平，节能降耗，提高硫酸企业的经济效益。
　　到“十五”末期，十大有色冶炼厂硫酸年生产能力将超过500万吨，冶炼烟气制酸产量继续占硫酸产量的25％左右。国家有关部门应积极协调价格相对低廉的冶炼酸的出路，将其作为发展高浓度磷复肥的配套原料，并协调有色金属矿山副产的硫精砂作为硫铁矿制酸的原料，在重组中，可能会具有主导的力量。